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1. Chem. Soc.Rev.: 共轭聚合物 (ISs) 和无机半导体(CPs) 杂化光催化剂材料:从环境到能源的应用

众所周之,光催化剂可以有效的利用太阳能,通过水分解和CO2光还原(人工光合作用)等可持续的方法,来去除水中污染物或储存能量。以前,光催化材料主要集中在无机半导体(ISs)的研究上(例如TiO2),但由于其禁带宽度的限制,并不能很好的利用太阳能,因此调节ISS的光响应并改进电荷分离和运输成为重中之重。因此基于无机半导体(ISs)和共轭聚合物(CPs)的杂化光催化剂已经作为新型光敏材料出现。在这种杂化材料中,除去ISs仍具有之前的光催化活性外,CPs还可以在分子水平上控制光电、结构以及形态特征。

因此,ISs与CPs之间的协同作用可以改善杂化材料的光电荷产生和运输、更宽的光谱响应、对光腐蚀的更高稳定性和更大的表面积,这些都有利于提高光催化性能。基于以上特点,IMDEA Energy的Víctor A. de la Peña O’Shea 团队总结了IS-CP光催化通过光或光电催化在水分解、CO2还原和N2固定、污染物降解和能量转换的进展,并对IS-CP光催化剂的未来发展的进行了展望。

Marta Liras*, Mariam Barawi, Víctor A. de la PeñaO’Shea*. Hybrid materials based onconjugated polymers and inorganic semiconductors as photocatalysts: fromenvironmental to energy applications. Chem. Soc. Rev. 2019.

DOI: 10.1039/c9cs00377k

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c9cs00377k#!divAbstract

2. Angew:电化学拓宽黄素光催化范围:未活化醇的光电催化氧化

核黄素衍生的光催化剂广泛应做醇氧化。然而,迄今为止,该催化方法的范围仅限于苄醇。近日,康奈尔大学Song Lin等研究了不存在或存在硫脲作为助催化剂的情况下黄素催化氧化反应的机理。

有了机理学上的认识,作者进一步开发了一对黄素和二烷基硫脲催化剂对伯和仲脂肪醇进行电化学驱动的光化学氧化。电化学避免了O2氧化剂的使用和H2O2副产物的生成,从而避免了反应条件下硫脲的氧化降解。该工作开辟了一条新的机理途径,其中未活化的醇的氧化是通过噻吩基介导的氢原子来实现的。

WenZhang, Song Lin*, et al. Electrochemistry Broadens the Scope of FlavinPhotocatalysis: Photoelectrocatalytic Oxidation of Unactivated Alcohols. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910300

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910300

3. Angew:氧化石墨烯修饰的镧系纳米探针用于靶向肿瘤的可见/NIR II发光成像

镧掺杂的纳米晶体(Ln3+-NCs)在用于对活细胞和深部组织进行发光成像时具有很好的应用前景。然而,制备亲水性和具有分子识别能力的Ln3+-NCs在目前仍是一个不小的难题。福州大学杨黄浩教授和中科院福建物质结构研究所陈学元研究员合作,通过在氧化石墨烯(NCs@GO)中封装Ln3+-NCs来解决这一问题。

实验所制备的单分散NCs@GO可以将NCs具有的可见/NIR-II发光与氧化石墨烯独特的表面性质和生物医学功能相结合。这种二元纳米结构不仅具有广泛的溶剂分散性、高效的细胞摄取性和良好的生物相容性,而且可以被各种试剂进行进一步的修饰,如DNA、蛋白质和纳米颗粒等。实验结果表明,NCs@GO能够同时实现细胞内示踪和microRNA-21的可视化以及在1525 nm激光下的高敏感体内肿瘤靶向NIR-II成像。

XiaorongSong, Huanghao Yang, Xueyuan Chen. et al. Graphene Oxide Modified LanthanideNanoprobes for TumorTargeted Visible/NIR-II Luminescence Imaging. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201909416

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909416

4. Angew:亮黄色!银掺杂的无铅钠铟双钙钛矿纳米晶体

无铅卤化物钙钛矿纳米晶体(NCs)已引起了广泛关注,这可以解决钙钛矿铅的毒性和不稳定性问题。韩克利团队通过可变温度热注入合成了未掺杂和掺银的Cs2NaInCl6 NCs直接带隙双钙钛矿。

由于暗态的自陷激子(STE),Cs2NaInCl6 NC几乎没有光致发光。通过掺杂Ag+可以将暗STE转换为亮STE,从而产生亮黄色发射光,其最高光致发光量子效率为31.1%。动力学机理有待进一步研究。此外,掺银的NC比未掺杂的NC具有更好的稳定性。该结果为增强高性能发光体无铅钙钛矿NC的光学性能提供了一种新方法。

Lead‐Free Sodium–Indium Double Perovskite Nanocrystals through Doping Silver Cationsfor Bright Yellow Emission,Angew, 2019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909525

5. Agnew: 一种简单高效提高光电化学性能的方法——硼酸盐改性BiVO4光电阳极

在光电催化电解水中,半导体光阳极材料常采用在掺杂或者在表面修饰助催化剂的方法,来解决电荷复合和高催化势垒的问题。而近日瑞典皇家理工学院BiaobiaoZhang 团队,通过简单的在硼酸盐缓冲溶液中浸泡BiVO4样品,以用来解决以上问题。

在这种简单的方法中,通过在分子水平上引入硼酸盐基团来改善BiVO4的局部催化环境。自锚定的硼酸盐作为钝化剂,有效的减少了表面电荷重组;配体用于修饰催化中心,以更快的促进水氧化。改性后的BiVO4光阳极在不需要掺杂或对催化剂改性的情况下,在1.23V的偏压下光电流密度为3.5 mA cm-2,起始电位相对于原始的BiVO4负移了250 mV左右。这为提高光电阳极的光电化化学性能提供了一种非常简单的方法。

Qijun Meng,Biaobiao Zhang* et al. Efficient BiVO4 photoanodesby postsynthetic treatment: remarkable improvements inphotoelectrochemical performance from facile borate modification. Angew.,2019.

DOI:10.1002/anie.201911303

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911303

6. Angew: 通过2D的氧化前体释放极化子以促进BiVO4电荷传输

结合光伏电池(PV)的BiVO4光电化学电极(PEC)已显示出巨大的潜力,可以成为一种紧凑且经济高效的太阳能产氢设备。然而,由于氧空位键合极化子的阻力,PEC部分仍面临诸如电荷传输效率差的问题。

为了有效抑制氧空位的形成,北京深圳研究生院Shihe Yang和中山大学Yexiang Tong团队通过使用具有高氧化性的二维(2D)前体碘酸铋(BiOIO3)作为内部氧化剂,开发了一种合成BiVO4光阳极的新途径。随着氧空位的减少,结合的极化子得以释放,从而实现了BiVO4内的快速电荷传输。基于消除了氧空位的BiVO4,串联装置的性能提高了一倍。该工作为精心设计前体并突破高效PEC-PV太阳能燃料装置的电荷传输限制提供了新途径。

WeitaoQiu, Shuang Xiao, Jingwen Ke, Zheng Wang, Songtao Tang, Kai Zhang, Wei Qian,Yongchao Huang, Duan Huang, Yexiang Tong, Shihe Yang, Freeing the polarons tofacilitate charge transport in BiVO4 from oxygen vacancies with anoxidative 2D precursor, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201912475

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912475

7. Angew:DNA标记的抗体对细胞进行蛋白质特异性、多色和3D的STED成像

超分辨STED成像技术对于促进和推动对细胞生物学的发展大有帮助。而作为一种使用高强度激发光的荧光显微成像模式,荧光标记的光漂白是STED成像所面临的一个主要难题,并且其信噪比和空间分辨率也都会受到影响,从而限制了从成像结果中所提取的信息量。

欧洲分子生物学实验室Marko Lampe博士、德国法兰克福歌德大学Christoph Spahn和Mike Heilemann教授合作利用荧光标记的短寡核苷酸来进行共聚焦和STED成像,它们可以在瞬间与蛋白特异性抗体上的互补寡核苷酸相结合。实验结果表明,在该基于DNA的STED成像系统中,荧光标记会发生持续交换,从而可以有效地避免共价标记所产生的光漂白,非常适用于对整个细胞进行靶向的双色STED成像。

ChristophSpahn, Marko Lampe, Mike Heilemann. et al. Protein-specific, multi-color and 3DSTED imaging in cells with DNA-labeled antibodies. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201910115

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910115

8. Angew:多功能管状有机笼负载超细钯纳米粒子复合物用于串联催化

多孔有机笼(POCs)可作为载体用于稳定粒径小于2.0 nm且具有优良催化能力的超细金属纳米粒子,然而由于POCs载体缺乏多功能性质,有关多孔有机笼负载催化剂协同催化有机反应的研究还没有被报道。鉴于此,北京科技大学的姜建壮教授、王海龙教授课题组和科罗拉多大学的张伟教授课题组合作,以3(四醛)+6(环己二胺)为原料,将2,1,3-苯并噻二唑基团引入POCs分子,设计制备了具有传感和光催化性能的多功能有机笼分子(MTC1),它对二价钯离子的选择性荧光传感检测限极低为38 ppb,表明这两种物质之间存在有效的络合。

随后用NaBH4还原MTC1和乙酸钯,得到笼支撑的高度分散的超细钯纳米粒子,其窄粒径分布为1.9±0.4 nm,这种超细钯纳米粒子在与具有光催化活性的多功能有机分子笼合作,实现了高效的级联反应,包括可见光诱导的4‐硝基苯基硼酸到4‐硝基苯酚的好氧化反应,以及随后与NaBH4进行的氢化还原反应。该工作对于设计制备能够感知、引导纳米颗粒生长、促进光催化有机反应的多功能有机笼具有重要的借鉴意义,展示了这种新型多孔材料的光明前景。

NanaSun, Chiming Wang, Hailong Wang, Le Yang, Peng Jin, Wei Zhang, JianzhuangJiang. Multifunctional Tubular Organic Cage‐SupportedUltrafine Palladium Nanoparticles for Sequential Catalysis. Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908703

https://doi.org/10.1002/anie.201908703

9. Angew:SnS2/SnO2结在空心多壳结构中产生晶格畸变实现高效可见光驱动CO2还原

精确控制纳米材料的微/纳米结构,例如空心多壳结构(HoMS),对各种应用具有重要意义。近日,中科院过程工程研究所Dan Wang等首次实现了控制HoMS构件单元的晶体结构,如控制HoMS的晶格畸变。位于SnS2/SnO2纳米界面的晶格畸变可以提供额外的活性位点,这不仅可以提高其可见光下的催化活性,而且可以改善光激发电子-空穴对的分离。

由于高效的光利用率和HoMS的自然优势的结合,在不使用任何敏化剂或贵金属的情况下,该材料在固-气系统中实现了创纪录的光催化CO2还原活性,且具有出色的稳定性和100%的CO选择性。

FeifeiYou, Dan Wang*, et al. Lattice Distortion in Hollow Multi‐shelled Structures forEfficient Visible Light CO2Reduction with SnS2/SnO2 Junction. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912069

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912069

10. Angew综述:介孔二氧化硅在磁性颗粒界面的自组装生长研究进展

有序介孔材料与磁性颗粒的界面是合理设计核-壳结构的功能多孔复合材料的重要发展方向。由于组装后的磁性纳米颗粒的性质和介孔二氧化硅(高表面积,大孔隙体积、孔隙度、和生物相容性)具有协同优势,在化学、材料、生物工程和生物医学等领域具有巨大的应用潜力。界面组装方法和策略使磁性介孔氧化硅材料的合理构建成为可能,这种材料具有明确的核-壳结构,并能精确地调整形貌、孔隙参数和表面润湿性,从而能够决定性地影响其物理和化学性能,进而提高其应用性能。

近日,电子科技大学的岳秦研究员和复旦大学的邓勇辉教授课题组合作综述了近年来国内外在核/壳磁性介孔氧化硅的合成方法,以及在孔径、形貌、孔结构调控等方面的研究进展。该工作详细介绍的合成原理和界面组装机制有助于指导研究人员设计出具有理想物理参数和性能的高质量核壳磁性介孔材料。

Yonghui Deng, Qin Yue, Jianguo Sun, Yijin Kang.Recent Advance in Interfacial Assembly Growth of Mesoporous Silica on MagnetiteParticles. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201911690

https://doi.org/10.1002/anie.201911690

11. Angew:可肾清除的双光探针用于对造影剂所致的急性肾损伤进行实时成像

造影剂所致的急性肾损伤(CIAKI)是一种医学并发症,其具体表现为患者在使用造影剂后肾功能迅速恶化。而由于目前对CIAKI进行的诊断通常依赖于在体外检测晚期的血液或尿液中的生物标志物,因此这种诊断方式往往不够实时和敏感。新加坡南洋理工大学浦侃裔教授团队合成了一种用于对CIAKI进行体内实时成像的可激活双光探针(ADR)。

ADR具有化学发光和近红外荧光(NIRF)两种信号通道,可以分别被氧化应激(超氧化物阴离子,O2•-)和溶酶体损伤(NAG)激活。由于ADR具有较高的肾脏清除效率,它可以在出现肾小球滤过率(GFR)显著降低和CIAKI组织损伤之前对活体小鼠肾脏中的O2•-和NAG的升高状况进行检测。这种机制也使得ADR的检测效果要优于目前的临床检测方法,因此这一工作也为在分子水平上对肾功能进行实时的无创监测提供了新的策略。

JiaguoHuang, Kanyi Pu. et al. Renal-Clearable Duplex Optical Reporter for Real-timeImaging of Contrast-induced Acute Kidney Injury. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201910137

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910137

12. Angew:中性介质中3D自支撑氧气电催化电极的分子工程

能量转换和存储技术需要高效的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)电极。近日,陕西师范大学Rui Cao等报道了一种组装策略,将Co咔咯共价接枝到Ti网格上生长的Fe3O4纳米阵列上。

与单独的Fe3O4相比,Co咔咯修饰的电极在中性介质的OER和ORR活性和耐久性均有明显改善。与报道的电极相比,它还具有更高的原子效率,TOF至少高两倍。在中性锌空气电池中使用该电极,可实现1.19 V的小充放电电压间隙,90.4 mW/cm2的大峰值功率密度以及100小时以上的高可充电稳定性,这为在金属空气电池中进行分子电催化开辟了一条有希望的途径。该工作代表了用于电催化的分子工程电极,并展示了其在能量转换和存储中的潜在应用。

LisiXie, Xialiang Li, Rui Cao*, et al. Molecular Engineering of 3D Self‐Supported Electrode for Oxygen Electrocatalysis in NeutralMedia. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201911441

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911441

13. Angew:无缺陷石墨烯和环氧化学链助力Si负极稳定循环

锂离子电池与传统的二次电池相比,具有高能量、高工作电压、高安全性、环境污染小等优点。其中,负极材料作为锂离子电池储锂的主体,在充放电过程中能够实现锂离子的嵌入和脱出,是提高锂离子电池总比容量、循环性能、充放电等性能的关键。在负极材料中,碳基负极材料一直以来都占据着主要地位,然而碳基负极材料难以在循环过程中保持稳定,极大限制了锂离子电池的发展。

四川大学的Wei Liu副教授和美国德州大学的David Mitlin教授合作设计了一种新的纳米硅-石墨烯杂化方法,该方法可以形成独特稳定的固体电解质间相,通过将膨胀的石墨轻轻剥离,形成“无缺陷”石墨烯,同时引入高质量负载(48 wt. %)的Si纳米颗粒,硅烷表面处理产生环氧化学链,通过环氧开环反应将纳米硅与CMC粘结剂机械结合,提高极片的应变耐受能力及电极界面的稳定性,作为负极材料显著提高了负极的循环稳定性。该工作发现的硅表面的化学-机械稳定和SEI相关失效之间的协同作用为设计高循环稳定性的电极材料提供了一种新的思路。

WeiLiu, Hongju Li, Jialun Jin, Yizhe Wang, Zheng Zhang, Zidong Chen, Qin Wang,Yungui Chen, Eunsu Paek, David Mitlin. Synergy of Epoxy Chemical Tethers and Defect‐Free Graphene in Enabling Stable Lithium Cycling of SiliconNanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2019

DOI: 10.1002/anie.201906612

https://doi.org/10.1002/anie.201906612

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